Kesetimbangan Elektrokimia

1. ELEKTROKIMIA

                Elektrokimia mempelajari semua reaksi kimia yang disebabkan oleh energy listrik semua reaksi kimia yang menghasilkan listrik. Namun sel elektrokimia sering didefinisikan sebagai sel yang menghasilkan energy listrik energy listrik akibat reaksi kimia dalam sel tersebut, seperti sel galvani atau sel volta.

                Sel elektrokimia didefinisikan sebagai suatu system yang terdiri dari dua elektroda yang terpisah minimal oleh satu macam fasa elektrolit, seperti yang digambarkan pada gambar 1. Biasanya diantara kedua elektroda dalam sel elektrokimia terdapat perbedaan potensial yang terukur. Penulisan notasi struktur suatu sel elektrokimia mengikuti beberapa kaidah berikut :

ǀ           : Menunjukkan adanya perbedaan fasa

‖           : Dipisahkan oleh suatu jembatan garam

,           : Dua komponen yang berada dalam fasa yang sama

Fasa teroksidasi dituliskan terlebih dulu, baru diikuti fasa tereduksi dengan notasi :

Elektode ǀ Larutan ‖ Larutan ǀ Elektrode

Contoh penulisan suatu sel elektrokimia :

Gambar 1. Sel elektrokimia dengan elektroda logam Zn dalam larutan elektrolit ZnSO₄ dan elektroda logam Cu dalam larutan CuSO₄ yang dihubungkan dengan jembatan garam.

Notasinya dapat di tuliskan sebagai : Zn (s) ǀ Zn²⁺ (aq) ‖ Cu²⁺ (aq) ǀ Cu (s)

Artinya  Zn dan Zn²⁺ berada dalam fasa yang berbeda yaitu Zn (s)  dan Zn²⁺ (aq) demikian pula untuk Cu (s) dan Cu²⁺ (aq). Sedangkan tanda ‖ memperlihatkan bahwa kedua elektroda di pisahkan oleh jembatan garam.

                Reaksi elektrokimia melibatkan perpindahan elektron–elektron bebas dari suatu logam kepada komponen di dalam larutan. Kesetimbangan reaksi elektrokimia sangat penting dalam sel galvani (sel yang menghasilkan arus listrik) dan sel elektrolisis (sel yang menggunakan/memerlukan arus listrik). Sel galvani secara umum terjadi reaksi spontan. Reaksi spontan artinya reaksi elektrokimia tidak menggunakan energi atau listrik dari luar, sedangkan reaksi tidak spontan yaitu reaksi yang memerlukan energi atau listrik. Beberapa parameter untuk mengetahui reaksi spontan atau tidak spontan adalah parameter ΔG^o, K dan E^o _sel seperti ditunjukkan dalam Tabel 1.1.

Tabel 1.1 Hubungan antara ΔG^o, K dan E^osel

Nilai E^o _sel ditentukan dengan rumus : E^o_sel = E^o_reduksi – E^o_oksidasi

E^o_reduksi adalah nilai potensial elektroda standar pada elektroda yang mengalami reduksi dan E^o_oksidasi adalah nilai potensial elektroda standar dari elektroda yang mengalami oksidasi.

Elektroda yang memiliki potensial reduksi lebih kecil akan mengalami oksidasi, sebaliknya elektroda yang potensial reduksinya lebih besar akan mengalami reduksi. Berdasarkan data potensial reduksi untuk Cu²⁺ dan Zn²⁺ masing–masing adalah 0,34 volt dan –0,76 volt, sehingga reaksi yang terjadi pada sel di atas adalah:

atau E^o_sel dapat dihitung dengan menggunakan rumus:

E^o_sel = E^o_reduksi – E^o_oksidasi

E^o_sel = 0,34 – (–0,76) V

E^o_sel = 0,34 + 0,76 = 1,10 V

Suatu sel elektrokimia dapat terjadi secara spontan atau tidak spontan, dapat diperkirakan dari nilai potensial sel atau E^o_sel. Jika potensial sel berharga positif, maka reaksi redoks berlangsung spontan. Sebaliknya jika potensial sel berharga negatif maka reaksi tidak berlangsung spontan. Karena nilai E^o_sel bernilai positif yaitu (+1,10) maka reaksi berlangsung spontan.

2. SEL GALVANI

       Sel Galvani adalah sel elektrokimia yang menghasilkan energi listrik dari reaksi redoks spontan yang terjadi dalam sel. Sel Galvani dinamai dari penemunya, yaitu Luigi Galvani. Selain itu juga sering disebut sel Volta, dinamai dari penemunya yaitu Alessandro Volta.

Sel Galvani biasanya mengandung dua buah logam yang terhubung dengan jembatan garam, atau setengah sel yang dipisahkan dengan membran porous . Untuk lebih jelas, perhatikan gambar sel Galvani berikut ini:

Gambar 2. Sel Galvani

                                                                                                                                     

3.  REAKSI PADA SEL GALVANI

Reaksi kimia yang terjadi pada bejana sebelah kanan merupakan reaksi reduksi dari ion tembaga (bilangan oksidasi positif) menjadi logam tembaga. Hal ini menyebabkan massa elektroda tembaga bertambah. Kekurangan muatan positif terhadap muatan negatif akibat reduksi tembaga segera disetimbangkan oleh muatan positif jembatan garam. Dengan demikian elektrolit tetap netral. Sebaliknya elektrolit dalam bejana kiri akan terjadi penambahan kation sebagai akibat reaksi oksidasi logam zink. Hal ini dapat diketahui karena berkurangnya massa elektroda zink. Reaksi sel yang terjadi adalah :

Zn (s ) + Cu        Zn + Cu (s )

4.  JEMBATAN GARAM

      Jembatan garam adalah alat yang digunakan untuk menghubungkan reaksi reduksi dan oksidasi setengah sel dari sel volta. Jembatan garam berbentuk seperti huruf U terbalik yang diisi dengan larutan elektrolit KCl (dalam agar-agar) yang kedua ujungnya disumbat dengan kapas agar tidak terjadi aliran mekanis. Selain KCl, bisa juga digunakan elektrolit KNO , NaCl dan K SO . Fungsi dari jembatan garam adalah untuk menghantarkan arus listrik antara kedua elektrolit yang berada dalam bejana. Selain itu, jembatan garam juga berguna untuk menetralkan kelebihan atau kekurangan muatan dari ion-ion yang ada dalam larutan di dalam kedua bejana selama reaksi elektrokimia berlangsung. Oleh karena itu syarat dari suatu zat yang digunakan untuk jembatan garam adalah zat tersebut tidak boleh bereaksi dengan elektrolit yang digunakan dalam pengukuran potensial sel.

5.  ELEKTRODA SEL GALVANI

Elektroda dalam sel Galvani terbalik dengan elektroda sel elektrolisis. Dalam sel Galvani,

Anoda adalah elektroda dimana terjadi reaksi oksidasi (kehilangan elektron). Anoda menarik anion.

Katoda adalah elektroda dimana terjadi reaksi reduksi (menerima elektron). Katoda menarik kation.

6.  PERSAMAAN NERNST

Beda potensial antara elektroda kanan (reduksi) dan elektroda kiri (oksidasi) ditentukan dengan perhitungan (E_sel). Secara umum dapat dituliskan rumus berikut:

ΔG= –nFE_sel dan ΔG^o= –nFE^o_sel                                (1.1)

Bila nilai DGL sel positif, maka ΔG negatif dan reaksi berlangsung secara spontan. Sedangkan bila DGL sel negatif, ΔG positif dan reaksi berlangsung tidak spontan. Menurut kesetimbangan kimia:

ΔG= ΔG^o + RT ln Q                                                   (1.2)

Bila perubahan energi Gibbs dinyatakan sebagai potensial kimia, maka persamaan 1.2 dapat ditulis menjadi

μ_i = μ_i^o + RT ln a_i                                                       (1.3)

Jika nilai μ_i disubstitusi dengan persamaan 1.3, maka

–nFE_sel =–nFE^o_sel + RT ln K                                      (1.4)

E_sel  =  E^o_sel  – RT  ln K                                               (1.5)

                         nF

Hubungan antara E_sel dan E^o_sel ini disebut persamaan Nernst, dimana K adalah tetapan kesetimbangan yang nilainya sama dengan perbandingan aktifitas spesi teroksidasi terhadap spesi tereduksi.

K =      [ᵅ_oksidasi ]

[ᵅreduksi]                                                         (1.6)

Pada kesetimbangan, nilai E_sel adalah nol sehingga

E^o_sel  = RT  ln K                                                           (1.7)

nF

               

                K = ₑ ^nFEsel

^RT                                                                     (1.8)

Dengan menggunakan persamaan 1.8, nilai K pada kesetimbangan dapat ditentukan.

Berikut adalah table potensial reduksi standard pada suhu 25⁰C:

Tabel 1.2 Potensial reduksi standar pada 25^oC, relatif terhadap elektroda normal hidrogen (ENH)

7. PENGUKURAN DAYA GERAK LISTRIK (DGL) SEL

Besarnya daya gerak listrik antara dua elektroda dapat diukur dengan voltmeter atau multimeter. Namun cara ini tidak teliti karena akan ada arus dari sel yang melalui voltmeter dan akan menyebabkan perubahan DGL yang diukur. Salah satu alat yang dapat digunakan untuk mengukur DGL secara teliti adalah Potensiometer.

Menggunakan cara yang telah disebutkan di atas, yang dapat diukur adalah beda potensial antara dua buah elektroda. Tidak mungkin mengukur potensial suatu elektroda tunggal. Sehingga yang disebut dengan satu sistem sel pasti terdiri dari dua elektroda. Untuk mengukur potensial suatu elektroda tertentu maka diperlukan elektroda lain yang disebut sebagai elektroda pembanding. Dengan demikian beda potensial kedua elektroda dapat diukur, karena besarnya potensial elektroda pembanding sudah diketahui dengan pasti, maka besarnya potensial elektroda yang ingin diketahui dapat dihitung.

Sebagai elektroda pembanding dipilih elektroda hidrogen standar yang berdasarkan perjanjian potensialnya berharga nol volt ( 0 Volt). Suatu elektroda yang dicelupkan ke dalam

larutan yang mengandung ionnya dengan keaktifan berharga satu (a= 1) dan diukur dengan elektroda pembanding elektroda hidrogen standar pada suhu 25^oC disebut potensial elektroda standar.

Elektroda hidrogen standart

Elektroda ini terdiri atas logam platina yang dicelupkan ke dalam suatu larutan asam (yang mengandung ion H⁺) dengan konsentrasi 1,0 M (dan koefisien keaktifan a = 1) dan dialiri gas hidrogen pada tekanaan 1 atm seperti pada gambar 3.

Gambar 3. Elektroda hydrogen standart

Reaksi yang terjadi pada elektroda platina adalah reduksi ion H+ menjadi gas hidrogen:

2H⁺ (aq) + 2 e        H₂ (g)

Elektroda platina digunakan hanya bila sistem setengah sel bukan logam. Fungsi elektroda platina adalah sebagai penghubung logam inert dengan sistem H₂ H⁺, dan sebagai tempat gas H₂ teradsorpsi di permukaan.

8. POTENSIAL ELEKTRODA STANDAR (E^Ө)

Potensial elektroda standar dari suatu elektroda didefinisikan sebagai DGL (daya gerak listrik) suatu sel yang terdiri dari elektroda yang dicelupkan ke dalam suatu larutan yang mengandung ionnya dengan keaktifan berharga satu ( a = 1) dan elektroda hidrogen standard sebagai pembanding, pada tekanan hidrogen 1 atm dan suhu kamar. Sistem elektroda dalam seltersebut harus reversibel secara termodinamika yaitu :

Mⁿ⁺ (a=1) + n e ‹══› M

Sebenarnya yang diukur bukanlah potensial elektroda, tetapi lebih tepat bila dikatakan sebagai beda potensial (terhadap hidrogen = 0 v). Yang umum dikenal adalah potensial reduksi standar.

9. HUBUNGAN ANTARA POTENSIAL SEL (E) DAN ENERGI BEBAS GIBBS (ΔG)

Hubungan antara energi bebas Gibbs dan Potensial sel arus nol (E) dapat diturunkan dengan memeperhatikan perubahan G pada saat reaksi sel bertambah dengan kuantitas yang sangat kecil dξ pada beberapa komposisi. Maka G pada P,T tetap dan komposisi tertentu akan berubah sebesar

                                       (1)

Karena kerja maksimum yang dapat dilakukan reaksi itu ketikareaksi berlangsung sebesar d ζ

pada temperatur dan tekanan tetap adalah

                d we = ΔGӨ . d ζ                                              (2)

yang harganya sangat kecil dan komposisi sistem sebenarnya adalah tetap ketika reaksi ini berlangsung. Sehingga kerja yang dilakukan untuk muatan yang sangat kecil –zF.dζ yang

bergerak dari anoda ke katoda dengan beda potensial tertentu akan berharga

dwe = - n F dζ .E                                            (3)

maka didapat

- nF E^Ө = ΔG^Ө  atau E^Ө  = - ΔG

         nF                       (4)

n adalah jumlah elektron yang terlibat dalam setengah reaksi. Berdasarkan harga energi bebas gibbs ΔG, dapat diramalkan berlangsung tidaknya suatu sel elektrokimia. Suatu reaksi sel akan berlangsung spontan bila ΔG < 0 atau harga E >0.

10. HUBUNGAN ANTARA POTENSIAL SEL DAN PH

Untuk menentukan pH suatu larutan, maka elektroda standar yang digunakan dipasang sebagai katoda. Sebagai contoh bila menggunakan elektroda hidrogen standar sebagai katoda,

maka reaksi yang terjadi pada :

Anoda : ½ H2 (g)                H⁺  + e-

Katoda : H⁺ (standar) + e                        ½ H2 (g)

Reaksi sel : ½ H2 (g) + H⁺ (standar)                  H⁺ (dari larutan ) + ½ H2 (g)

Sehingga E sel nya menjadi :

Untuk R = 8,314 J/ mol; T= 298K dan F= 96500 coulomb dan tekanan H₂ = 1 atm serta [H⁺]

std = 1, dan E^o sel = 0 (perjanjian) maka

E sel = 0 – 0,059 log [H+]   atau E sel = 0,059 . pH

 

Disusun oleh:

Kholifatul laila (15630012)

Kimia A